油田水结垢是油田生产中不可避免的问题，这个问题随着油田产水量的增加而变得更加突出。结垢给生产带来许多危害，如在加热炉换热表面结垢会影响传热和发生安全问题，在地层结垢会引起注水压力升高和油井产液量减少，在管线结垢会引起堵塞和局部腐蚀。

油田中最常见的无机垢有碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡锶垢、硅垢等。在这几种油田结垢中，由于硫酸盐垢质地坚硬，附着牢固，又难以用常规酸碱类物质清除，因此对油田危害最大，常会导致采油管道、设备因结垢而报废，或堵塞地层等，严重影响油田的开发效益。硫酸盐垢在海水淡化工艺中也常常会遇见，海水淡化是目前解决沿海城市淡水资源严重缺乏的重要措施之一，而硫酸钙结垢是海水淡化生产中难以克服的实际问题,不仅影响海水淡化装置的正常运行，结垢严重时还会使生产停止。

目前，防治硫酸钙垢的方法多以添加化学阻垢剂法为主，对抑制油田开发生产和海水淡化过程中硫酸钙结垢的阻垢分散剂进行综合研究，无疑会为制定有效的防垢措施起到重要的作用。本试验重点研究了常见的有机膦类阻垢分散剂对硫酸钙垢的抑制作用，并利用扫描电镜等手段初步探讨了药剂对硫酸钙垢的阻垢机理。

1 试验

1.1 主要试剂和仪器

CaCl2（分析纯）、NaSO4(分析纯)、KOH（分析纯）、去离子水；

日立X－650扫描电子显微镜、PHS-3E型pH计、恒温水浴、干燥箱等。

1.2 试验药剂

表1 试验药剂

试剂名称	化学名称
DTPMP	二乙烯三胺五甲叉膦酸
BHMP	1，6-双亚已基三胺五甲叉膦酸
EDTMP	乙二胺四甲叉膦酸
PBTCA	2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸
PAPEMP	多氨基多醚基甲叉磷酸
ATMP	氨基三亚甲基膦酸
HEDP	羟基亚乙基二膦酸
HPA	2-羟基膦酰基乙酸

1.3 静态阻CaSO4·2H2O垢性能评价

用去离子水配制含阻垢剂1mg/mL的储备溶液、Ca2 储备溶液、SO42-储备溶液；按一定要求和顺序将配制好的各种储备液加入到500mL容量瓶中，用去离子水定容后转移至500mL烧杯中。在60℃水浴中恒温24小时后趁热用中速定性滤纸过滤，用EDTA法测定滤液中Ca2 浓度。同时做空白试验[8]。

1.4 阻垢率的计算

式中，C0——加热前溶液中钙离子的浓度，mg/L

C1——加热后加阻垢剂的溶液中钙离子的浓度，mg/L

C空——相同条件下空白中钙离子的稳定浓度，mg/L。

2 试验结果与讨论

2.1. 不同种类的有机膦阻垢分散剂对硫酸钙阻垢性能对比

    选取硫酸钙的浓度为10000 mg/L，其中Ca2 浓度为2941.2 mg/L，SO42-浓度为7058.8 mg/L，药剂的有效使用浓度为9 mg/L的条件下对比各种有机膦阻垢分散剂的阻垢性能，试验数据见表2。

表2  不同有机膦对硫酸钙阻垢性能对比

药剂名称	DTPMP	BHMP	EDTMP	PAPEMP	ATMP	PBTCA	HEDP	HPA
阻垢率（％）	100	100	84.8	36.3	35.7	0	0	0

表2的试验结果表明，不同种类的有机膦类阻垢分散剂，其硫酸钙阻垢性能有着显著的差别。二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）和1，6-双亚已基三胺五甲叉膦酸（BHMP）对CaSO4垢的生成有很强的抑制作用，在CaSO4浓度为10000 mg/L、药剂有效浓度为9 mg/L时均能达到100%的阻垢效果，而乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）的阻垢率略低，2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）和2-羟基膦酰基乙酸（HPA）在该评价条件下对CaSO4垢几乎没有任何抑制作用。

    为了强化试验条件，我们将Ca2 的浓度提到5882.4 mg/L，SO42-的浓度为7058.8 mg/L，药剂的有效使用浓度仍然为9 mg/L的条件下对比各种有机膦阻垢分散剂的阻垢性能，试验结果见表3。

表3  在较高钙离子浓度下不同有机膦硫酸钙阻垢性能对比

药剂名称	DTPMP	BHMP	EDTMP	PAPEMP	ATMP	PBTCA	HEDP	HPA
阻垢率（％）	91.1	90.4	11.7	4.5	7.4	0	0	0

在较高的钙离子浓度条件下，只有DTPMP、BHMP仍表现出优异的阻垢效果，阻垢率大于90％；EDTMP的阻垢率由原来的84.8％降低到11.9％，性能明显降低，几乎没有阻垢效果。

以上的评价试验结果显示，DTPMP、BHMP、EDTMP等分子结构中含甲叉磷酸基的有机膦阻垢分散剂硫酸钙阻垢性能明显优于分子结构中不含甲叉磷酸基的有机膦阻垢分散剂，如PBTCA、HEDP、HPA等；并且随着有机膦分子结构中甲叉磷酸基团含量的增加，其对CaSO4的阻垢效果越明显，如DTPMP、BHMP分子结构中含有五个甲叉膦酸基，其阻垢性能明显优于含有四个甲叉膦酸基的EDTMP。由此可见，有机膦类阻垢剂与Ca2 螯合后的空间结构对其硫酸钙阻垢性能有显著影响。

2.2 有机膦阻阻垢分散剂使用浓度对其硫酸钙阻垢性能的影响

  我们选取DTPMP、BHMP、ATMP三种有机膦类阻垢分散剂, 研究了药剂使用浓度对其CaSO4阻垢性能的影响。试验条件为Ca2 浓度2941.2 mg/L、SO42-浓度7058.8 mg/L，试验数据见图1。

随着使用浓度的增加，有机膦阻垢剂CaSO4阻垢性能也逐渐增强，DTPMP和BHMP的CaSO4阻垢性能明显优于ATMP，6 mg/L时DTPMP和BHMP的硫酸钙阻垢率已达100％，而ATMP只有35.7％。继续增加药剂的使用浓度，DTPMP和BHMP阻垢性能没有明显变化，而ATMP大于9mg/L以后，再增加药剂浓度其阻垢率反而下降。

DTPMP和BHMP在抑制CaSO4垢形成时都存在着明显的溶限效应，但BHMP的CaSO4阻垢性能更突出。在有效使用浓度为4mg/L时，BHMP的CaSO4阻垢率为96.7％，而DTPMP只有43％。因此，当CaSO4浓度在10000mg/L时，BHMP最低有效使用浓度为4 mg/L，DTPMP为6 mg/L。

2.3 CaSO4·2H2O垢样扫描电镜对比

为了进一步研究有机膦阻垢分散剂的添加对硫酸钙晶体生长的影响，我们采集了阻垢试验中的垢样，用去离子水充分洗涤，直至用Ba2 检测呈阴性，110℃干燥后，用日立X-650扫描电镜观察不同放大倍数下CaSO4垢的晶体形态。

图2中分别列出了放大倍数为50时的空白试验以及添加了各种有机膦阻垢分散剂的CaSO4 垢晶的SEM图片。

               

注：2-a：空白试验中硫酸钙SEM图片；2-b：添加了DTPMP的硫酸钙垢SEM图片；

2-c：添加了PBTCA的硫酸钙垢SEM图片；2-d：添加BHMP的试验中硫酸钙SEM图片；

2-e：添加ATMP的试验中硫酸钙SEM图片。

    对比50×倍数下添加不同药剂的CaSO4垢晶的扫描电镜图片可以看出：未添加任何药剂的空白试验所生成的CaSO4垢晶呈现规则的细长柱棒形状，添加DTPMP、BHMP 、PBTCA、ATMP等有机膦阻垢剂后，CaSO4晶体形态明显改变，多数为不规则的块状。

    继续将图片放大至500倍（图3a－e）可以看出，添加了有机膦类阻垢剂后所生成的CaSO4晶体表面粗糙且有较多缝隙，而空白中所生成的硫酸钙晶体表面光滑细密。由此可以看出，添加有机膦阻垢剂后可以使致密、规则的CaSO4垢晶变得酥松,粘附力下降，不易在系统中形成难以去除的硬垢。

            

注：3-a：空白试验中硫酸钙SEM图片；3-b：添加DTPMP后的硫酸钙垢SEM图片；

3-c：添加PBTCA后的硫酸钙垢SEM图片；3-d：添加BHMP后的硫酸钙垢SEM图片；

3-e：添加ATMP后的硫酸钙垢SEM图片。

    

    在更高倍数（10000×）下观察，低倍数下观察有差异的硫酸钙晶体，其在放大近万倍的图片中都可以找到相类似的微观结构，即硫酸钙的片层状结构，且每个片层都呈现出麦穗状的生长方式（见图4a－d）。

 

注： 4-a：空白试验中硫酸钙垢SEM图片；4-b：添加DTPMP后的硫酸钙垢SEM图片；

4-c：添加PBTCA后的硫酸钙垢SEM图片；4-d：添加BHMP后的硫酸钙垢SEM图片。

    

扫描电镜的试验结果证实：当水中加入有机膦阻垢分散剂后, 有机膦阻垢分散剂中的官能团并非与水中的所有钙离子等同螯合作用，正像硫酸钙晶体生长过程是按一定规律一样,阻垢分散剂总是首先和能量高的钙离子螯合,即首先与晶体扭曲位置的钙离子螯合,并且形成螯合物占据了晶体正常生长的晶格座位,结果干扰晶体正常生长，使晶体形态发生畸变。但是当晶面长满一层后，必须经三维成核,新的一层晶体才能开始生长，

3 结论

（1）结构不同的有机膦类阻垢剂，其硫酸钙阻垢性能有着显著的差别，含甲叉磷酸基的有机膦化合物对硫酸钙的阻垢性能明显优于不含甲叉磷酸基的有机膦化合物，并且随着有机膦分子结构中甲叉膦酸基团含量的增加，其对硫酸钙的阻垢效果明显提高。当硫酸钙的浓度在10000mg/L时，

（2）当硫酸钙的浓度在10000mg/L时，BHMP和DTPMP的阻垢分散性能最为突出。BHMP最佳有效使用浓度为4 mg/L DTPMP为6 mg/L。

（3）有机膦阻垢剂对硫酸钙的阻垢机理主要是通过鳌合、晶格畸变的作用，使原有硫酸钙晶核上的不饱和SO42-和Ca2 等晶体活性生长点被阻垢剂分子占据，干扰晶体正常生长，发生扭曲，但其对晶体三维生长的影响相对较大。